催化劑能降低反應活性能，使反應速率加快，縮短反應時間，控制副反應，因此在聚氨酯的制備中常常使用催化劑。對催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強。常用的催化劑為有機叔胺類及有機金屬化合物。
聚氨酯合成中所采用的催化劑，都是既能催化與羥基的反應，也能催化與水的反應，但所有催化劑對這二個反應的催化活性各不相同。一般，叔胺類催化劑對異氰酸酯與水的反應（即通常所說的“發泡反應”）的催化效率大于對異氰酸酯與羥基反應（即所謂所的“凝膠反應”）的催化效率，有機金屬類催化劑對凝膠反應的催化效率更顯著，即各催化劑都有其選擇性。
異氰酸酯反應的催化機理
一般認為，異氰酸酯與羥基化合物反應的催化機理是，異氰酸酯或羥基化合物先與催化劑生成不穩定的絡合物，然后發生反應，生成聚氨酯。但這種絡合催化反應理論也有幾種說法，至今還不是十分清楚。
一種公認的催化機理是基于異氰酸酯受親核的催化劑進攻，生成中間絡合物，再與羥基化合物反應。如二異氰酸酯與二元醇的反應機理如下：
另外，有人認為金屬有機化合物的催化機理與叔胺類不同，是形成一種三元活化絡合物。有人提出羥基化合物與催化劑形成四節環活化絡合物，再與異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯。
叔胺催化劑酸堿性對反應活性的影響
在聚氨酯制備反應中，一般很少用酸類催化劑，酸性催化劑（如苯甲酰氯、無機及有機酸）對氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反應有較低的催化作用，但重要的是它們能抑制縮二脲的生成反應，因而抑制交聯反應。若聚醚中尚有微量堿（開環聚合用的KOH）未被除去，則與二異氰酸酯反應時，堿金屬化合物會催化交聯副反應，發生凝膠。因而可加入酸中和，并且若酸稍過量，則抑制交聯反應，可使預體能長期儲存。
叔胺類催化劑對異氰酸酯與羥基化合物反應的影響，除了其堿性程度外，還有位阻效應等因素。一般來說，堿性大、位阻小，則催化能力強。叔胺對水與異氰酸酯反應的催化活性的影響比羥基與異氰酸酯反應的催化活性大（見圖2-2），故叔胺催化劑一般用于聚氨酯泡沫制備。在所有叔胺類催化劑中，三亞乙基二胺是一種結構特殊的催化劑，由于它是雜環化合物，叔胺N原子上沒有位阻，所以它對發泡反應及凝膠反應都具有較強的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化劑之一，也可用于聚氨酯膠粘劑、彈性體等的制備。據估計，在水/醇混合體系中，它對羥基催化能力占80%，對水占20%，對羥基與異氰酸酯反應的催化活性比水大，具有類似有機金屬化合物的催化性能，不僅廣泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯彈性體、膠粘劑、涂料。
有機金屬化合物對異氰酸酯反應的影響
金屬鹽對異氰酸酯與活潑氫化合物的反應起催化作用。一般來說，有機金屬化合物催化劑對NCO與OH的反應的催化化活性比NCO與水的反應強。由表2-8可看出，同一種催化劑對不同二異氰酸酯的活性不同，有機錫對芳香族異氰酸酯及脂肪族異氰酸酯與羥基的反應都有較好的催化性能。辛酸鉛催化體系的凝膠速率最快，這是因為它對異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應有較強的催化效果，脲基甲酸酯的生成使得體系迅速交聯。
催化劑的協同效應
不同催化劑對NCO的活性不同，催化活性還與不同的反應物濃度、反應溫度等條件有關。不同的催化劑對二異氰酸酯與聚醚多元醇反應化學差異較大。例如三亞乙基二胺對芳香族異氰酸酯與羥基反應的催化作用比脂肪族的HDI及芳脂型異氰酸酯XDI高得多。研究發現，催化劑的濃度增加，則反應速度加快；兩種不同的催化劑復合起來，催化活性比單一催化劑的活性強得多。
叔胺催化劑對NCO與OH的反應也有較大的催化活性，但有機錫催化劑的催化活性更強。兩種催化劑結合使用，可使催化能力成倍增強，這就是催化劑的協同效應。在聚氨酯泡沫塑料配方設計中，兩種或兩種催化劑配合使用是很平常的，如此可控制發泡與凝膠反應的平衡，獲得良好的工藝性能和泡沫物性。
在具體的反應體系中，要根據反應及制品的類型，根據有關資料中不同催化劑的相當活性以及實踐經驗，選擇合適的催化體系
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